常见氨类环氧交联用固化剂,因为挥发性、毒性、可使用时间短、固化物易脆等缺。一般需要对胺进行部分改性,以改变原有特性,比如:可使用时间延长,固化变快,改善固化剂和树脂相容性,液体化,降低胺类固化剂的毒性等,减少固化剂的使用误差,改善施工工艺等,继而提高其相应的固化物性能等,改性方法如下:
一、与环氧官能团加成反应
常用环氧官能团加成物主要为双酚A环氧树脂及缩水甘油醚活性稀释剂等两种。改性时一般在过量胺的情况下加入少量环氧官能团反应,以提高与环氧树脂的相容性,降低其毒性,拓宽其配比,另外,由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等,同时由于体系的粘度变大,也会增加体系的反应速度。
环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
二、与丙烯氰、丙烯酸酯等受体进行的迈克尔加成反应
多元胺与与丙烯氰、丙烯酸酯等受体进行迈克尔加成反应,反应可以在常温进行,通过改变受体的性能,有效改善胺类固化剂的毒性、相容性、干燥性能,及固化物的物性。
C. 酚醛改性
酚醛改性主要指通过曼尼希反应进行的一种改性,工业上称之为曼尼希型化剂,可由胺、醛和酚来合成。胺类有乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、多乙烯多胺、间苯二甲胺、间苯二胺等多元胺、长链脂肪胺或它们的混合物,醛类有甲醛、对羟基苯甲醛等,酚类有苯酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等烷基酚或它们的混合物。根据胺、酚、醛的种类、反应物配比不同、工艺路线、反应条件、反应终点控制等的不同,可以制造一系列不同性能的改性胺固化剂,也可按用户实际需要生产专用固化剂,市售品实为多种成份的混合物。
由于固化剂分子中含有酚羟基及胺类活性氢,大大加强了反应活性,提高了胺基与环氧基团的固化速度,同时带有的酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度,改善树脂固化物本身耐热性、耐腐蚀性,尤其可贵的是,在湿面上应用也能获得良好效果,因而得以广泛应用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面。
D. 与羧酸反应改性
低分子聚胺可由植物油脂肪酸的二聚体如桐油酸二聚体、亚麻油酸二聚体与多元伯胺在高温下反应制得。用作环氧固化剂的聚胺常为液态低分子量树脂,挥发性小,毒性低,对皮肤刺激性弱,与树脂相溶性好,对固化物有增韧效果,提高了冲击强度。但常温下不易固化完全,常需加入促进剂如DMP-30等。
固化物耐热性较差,其热变形温度仅60℃左右。将低分子量聚胺与间苯二甲胺或4,4一二氨基二苯基甲烷混用,热变形温度可提高到100℃左右,粘接强度也大大提高。另外苯酐与二乙烯三胺反应物可在150℃、6.5min固化环氧树脂,常作潜伏性固化剂。同曼尼希反应物固化剂一样,聚胺类固化剂生产厂家很多,产品性能相差很大(指牌号相同),使用者应严加注意。
E. 物理方法改性
将几种固体胺(芳胺)或液体胺(脂胺)与固体胺(芳胺)熔化混匀,可以形成液体或低熔点固体混合胺,以便与树脂混匀固化,例如708固化剂就是间苯二胺,4,4一二氨基二苯基甲烷的混合物(含有少量咪唑)。另外还可以将固体胺变成过冷液体使用。例如将间苯二甲胺在110℃加热90min使之完全熔化,再慢慢冷至室温(25℃),可保持七个月不出现结晶。
胺类固化剂应用总结
胺类固化剂作为环氧树脂非常重要的一类固化剂,其改性方法对其固化物的性能有着非常重要的影响。在这里,只是简述了常规具有实际应用意义的胺类固化剂的改性方法,很多学术上的改性方法并未指出。胺类固化剂的改性方法要根据实际需求,结合工业化的可能性来综合考量。
比如利用单环氧或者环氧树脂本身来改性胺类固化剂,应该是应用最广泛的一类改性方法,其改性方法简单,原料易得,改性后固化剂性能提升很多。比如,常见的聚醚胺,指环胺,当用在透明领域中,比如地坪,饰品胶,软胶,硬胶等等,进行简单的环氧改性就可以达到要求。当然,利用酚醛胺改性可以改善环氧低温固化的性能,比如最早的T-31固化剂,可以达到零下5度进行固化,然而由于T-31偏脆,后来又发展了腰果酚改性的酚醛胺固化剂,能够显著改善其脆性,提高其潮湿面的固化性能。
有时聚酰胺也需要一定的改性,增加其反应速度,比如在防腐底漆中,聚酰胺650往往也需要加入一些树脂进行改性,降低成本,加快反应速度等。物理混合也经常用在胺的改性中,比如芳香胺的液化,几种不同的胺类混合在一起,可以明显地改善其形态,便于其使用。
胺的改性千变万化,一种胺的性能可以通过复配几种胺的性能进行综合搭配,在实际应用中,还是求最简便的变性来达到最好的效果。当然,有些性能还是促进剂来的快。
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